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http://repositorio.utfpr.edu.br/jspui/handle/1/25115| Título: | Estudo do espectro Raman vibracional anarmônico de sistemas moleculares isolados através dos métodos VSCF e VCI |
| Título(s) alternativo(s): | Study of anharmonic vibrational Raman spectrum of isolated molecular systems through the VSCF and VCI methods |
| Autor(es): | Carvalho, Jhonatas Rodrigues de |
| Orientador(es): | Vidal, Luciano Nassif |
| Palavras-chave: | Raman, Espectroscopia de Espectros vibracionais Fótons - Espalhamento Osciladores harmônicos Métodos de simulação Raman spectroscopy Vibrational spectra Photons - Scattering Harmonic oscillators Simulation methods |
| Data do documento: | 18-Mar-2021 |
| Editor: | Universidade Tecnológica Federal do Paraná |
| Câmpus: | Curitiba |
| Citação: | CARVALHO, Jhonatas Rodrigues de. Estudo do espectro Raman vibracional anarmônico de sistemas moleculares isolados através dos métodos VSCF e VCI. 2021. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Curitiba, 2021. |
| Resumo: | Neste trabalho são analisados os efeitos da anarmonicidade sobre as frequências e intensidades das transições vibracionais fundamentais, de sobretom e combinação do espectro Raman normal através dos métodos do Campo Auto-Consistente Vibracional (VSCF) e Interação de Configurações Vibracional (VCI). Para isto, foi desenvolvido um conjunto de expressões algébricas para representar o tensor de polarizabilidade vibrônica e as respectivas seções de choque do espectro Raman dentro das abordagens VSCF e VCI. Em seguida desenvolveu-se um programa em linguagem Fortran, denominado VSCFR, para implementar o cálculo do espectro Raman dentro das abordagens VSCF e VCI. O programa VSCFR permite que a superfície de energia potencial (PES) do sistema seja representada das seguintes formas: (i) Polinomial, através de uma série de Taylor envolvendo constantes de força quadráticas, cúbicas e quárticas; (ii) Numérica, por meio da representação conhecida como n-mode. Os cálculos de otimização de geometria e das constantes de força foram realizados ao nível CCSD(T)/aug-cc-pVTZ. A superfície da polarizabilidade dinâmica eletrônica foi obtida utilizando o método CC3 com a base aug-cc-pVTZ. A aproximação frozen-core foi empregada nestes cálculos, realizados utilizando o programa CFOUR. Os modais VSCF foram descritos por meio de funções harmônicas unidimensionais. Os resultados obtidos mostram que, em média, os números de onda das transições Raman (Raman shift), obtidos por métodos anarmônicos, concordam melhor com os valores experimentais que os respectivos dados harmônicos. Com respeito às intensidades das transições, no caso do acetileno e seus isotopólogos deuterados, houve melhora nas intensidades das transições fundamentais (VSCF) em relação ao modelo harmônico, porém as transições de combinação e sobretom da molécula de C2H2 são mais bem descritas pela aproximação harmônica. Já no caso das transições fundamentais da água e dos isotopólogos CHD3 e CH2D2 do metano, os valores harmônicos estão em melhor concordância com os experimentais. |
| Abstract: | In the present study, the influence of anharmonicity on the fundamental, overtone and combination Raman transitions is assessed through the use of the Vibrational Self-Consistent Field (VSCF) and Vibrational Configuration Interaction (VCI) methods. For that purpose, a set of algebraic expressions was developed to represent the transition polarizability tensor and the corresponding Raman cross section within the VSCF and VCI approaches. In order to enable the evaluation of the Raman spectrum at the VSCF and VCI levels, those expressions were implemented in a Fortran code, named as VSCFR. The VSCFR program can represent the system’s Potential Energy Surface (PES) in one of the following ways: (i) Polynomial Function, through a Taylor series involving quadratic, cubic and quartic force constants; (ii) By means of the n-mode numeric representation. The geometry optimization and force constant calculations were performed at the CCSD(T)/aug-cc-pVTZ level and the dynamic electronic polarizability surface was described at the CC3/aug-cc-pVTZ level. Unless otherwise specified, all electronic structure calculations were done using the frozen-core approximation. Program CFOUR was selected to perform those calculations. The VSCF modals were expanded as linear combinations of unidimensional harmonic functions. Regarding the Raman shifts, our results show that, in general, the anharmonic data are in better agreement with the experiment than the corresponding harmonic data. On the other hand, only the VSCF cross sections for the fundamental transtions of acetylene and its deuterated isotopologues are in better agreement with the experimental data while the cross sections of combination and overtone transitions are not improved through the use of anharmonic models. In addition, the fundamental transitions of H2O, CHD3 e CH2D2 are not improved by the anharmonic models as well. |
| URI: | http://repositorio.utfpr.edu.br/jspui/handle/1/25115 |
| Aparece nas coleções: | CT - Programa de Pós-Graduação em Química |
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